2023, Vol. 42文章信息
- 张志, 云鹭, 侯冰燕, 刘颖, 贾栖, 王文全, 侯俊玲, 彭一峰
- ZHANG Zhi, YUN Lu, HOU Bingyan, LIU Ying, JIA Qi, WANG Wenquan, HOU Junling, PENG Yifeng
- UPLC-Q-Exactive Orbitrap-MS法分析光果甘草地上部分黄酮类成分
- UPLC-Q-Exactive Orbitrap-MS method analysis of the flavonoids in the aerial part of Glycyrrhiza glabra L
- 天津中医药大学学报, 2023, 42(3): 339-346
- Journal of Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, 2023, 42(3): 339-346
- http://dx.doi.org/10.11656/j.issn.1673-9043.2023.03.12
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文章历史
收稿日期: 2023-02-22
2. 中国医学科学院北京协和医学院药用植物研究所, 北京 100193;
3. 中药材规范化生产教育部工程研究中心, 北京 102488;
4. 新疆全安药业股份有限公司, 库尔勒 841011
2. Institute of Medicinal Plants, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College, Beijing 100193, China;
3. Engineering Research Center for Standardized Production of Traditional Chinese Materia Medica, Ministry of Education, Beijing 102488, China;
4. Xinjiang Quan An Pharmaceutical Co., Korla 841011, China
中药甘草为豆科植物甘草（Glycyrrhiza uralensis Fisch.）、胀果甘草（Glycyrrhiza inflata Bat.）或光果甘草（Glycyrrhiza glabra L.）的干燥根和根茎。甘草素有“十方九草”、药中“国老”之说，在广泛使用的同时也产生了大量的甘草地上部分（茎和叶）。目前甘草地上部分主要作为家畜饲料使用，未得到很好的开发利用。
张鲁等[1]研究发现甘草地上部分醇提物主要为黄酮类化合物。黄酮类成分具有广泛的药理活性，包括抗炎镇痛、抗细菌、抗病毒、抗肿瘤、保护肝脏、降低血压、降低血脂、抗衰老、提高机体免疫力及治疗心血管系统疾病等[2]。张琳等[3]研究表明富含黄酮类成分的甘草地上部分水提物、醇提物具有抗慢性前列腺炎的作用。董怡[4]研究发现光果甘草叶提取的黄酮成分在DPPH清除能力、亚硝酸盐清除能力、酪氨酸酶抑制活性方面具有较好效果，优于甘草根。
目前甘草地上部分相关研究较少，光果甘草地上部分的成分也尚不明确，现有报道表明其潜在研究价值有望为黄酮类化合物。为有针对性地解决这一问题，本研究采用超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱联用（UPLC-Q-Exactive Orbitrap-MS）法，结合文献、数据库、对照品解析光果甘草地上部分黄酮类成分。由于其成分复杂，为提高黄酮溶出效率，提升液质检测准确性，实验采用乙醇提取后再水沉的工艺，将醇提物分为水溶性和脂溶性两个部位进行分析，再构建成完整的黄酮类成分数据。期望以此数据为支撑，引起研究者们对光果甘草地上部分的重视，促进其开发利用。
1 材料 1.1 仪器UHPLC-Q-Orbitrap液质联用系统：Ultimate 3000型超高效液相色谱仪（美国Dionex公司）；串联Thermo Q Exactive Plus型高分辨质谱（美国Thermo Fisher Scientific公司）；KH-500DE型数控超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）；CP224C电子天平（奥豪斯上海仪器有限公司）；RE-5023旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；电子调温电热套（天津泰斯特仪器有限公司）；湘仪H1650离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）。
1.2 试剂乙醇（分析纯，北京化工厂）；甲醇（色谱纯，Fisher Scientific）；甲酸（色谱纯，Fisher Scientific）；水（娃哈哈集团有限公司）；乙腈（色谱纯，Fisher Scientific）。
1.3 标准品标准品甘草素（批号：MUST-11041101，纯度98.5%）、异甘草素（批号：MUST-15042010，纯度99.85%）、异槲皮苷（批号：MUST-22041603，纯度98.62%）、山奈酚（批号：MUST-11041101，纯度98.50%）、毛蕊异黄酮苷（批号：MUST-13042915，纯度≥98%）、芒柄花苷（批号：MUST-11082407，纯度≥98%）、异甘草苷（批号：MUST-15031204，纯度98.50%）、甘草苷（批号：MUST-13020901，纯度≥98%）、夏佛塔苷（批号：MUST-21112211，纯度99.21%）、刺芒柄花素（批号：MUST-13050801，纯度≥98%）、毛蕊异黄酮（批号：MUST-13030602，纯度≥98%）购自成都曼斯特生物科技有限公司，槲皮素（批号：C28J11Y116820，纯度≥98%）、紫云英苷（批号：F18HB175834，纯度≥98%）、芦丁（批号：A05GB144263，纯度≥98%）、葛根素（批号：S02M9B54875，纯度≥98%）、维采宁Ⅱ（批号：D09GB170690，纯度≥98%）、乔松素（批号：T12J9F65510，纯度≥98%）、光甘草定（批号：K28J7R18329，纯度≥98%）、金雀异黄酮（批号：H30A9Z69019，纯度≥98%）、高良姜素（批号：J22J8T38229，纯度≥98%）、柚皮素（批号：YJ0603HA13，纯度≥98%）、大豆苷元（批号：C06N6Y5504，纯度≥98%）、刺甘草查尔酮（批号：ZS0903BA13，纯度≥98%）、香叶木素（批号：T22F7X9844，纯度≥98%）、牡荆素（批号：Y26J9H66647，纯度≥98%）购自上海源叶生物科技有限公司。
1.4 药材光果甘草地上部分（茎、叶）于2021年9月采自新疆维吾尔自治区图木舒克市（6年生）。经中国医学科学院药用植物研究所王文全教授鉴定为光果甘草（Glycyrrhiza glabra L.）。
2 方法 2.1 色谱条件水溶性样品条件：ACQUITY UPLC BEN C18色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm），流动相乙腈（A）-0.5%甲酸水溶液（B），梯度洗脱（0~20 min，5%~20%A；20~70 min，20%~30%A），流速0.2 mL/min，柱温30 ℃，进样量2 μL。
脂溶性样品条件：ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；流动相乙腈（A）-0.5%甲酸水溶液（B），梯度洗脱（0~2 min，10%A；2~7 min，10%~15%A；7~24 min，15%~35%A；24~40 min，35%~60%A；40~50 min，60%~85%A；50~55 min，85%A；55~55.1 min，85%~10%A；55.1~60 min，10%A），流速0.2 mL/min，柱温30 ℃，进样量2 μL。
2.2 质谱条件加热电喷雾离子化源（HESI）；正喷雾的电压为3.2 kV，负喷雾的电压为3.0 kV；鞘气流量40 arb，辅助气体流量15 arb，毛细管温度320 ℃，辅助气体加热器温度350 ℃。扫描方式为全扫模式，正、负离子模式下同时检测，质谱的扫描范围为m/z 100~1 500，MS分辨率70 000，MS/MS分辨率17 500。
2.3 供试品溶液制备光果甘草地上部分样品制备：取光果甘草地上部分，乙醇提取，浓缩干燥后粉碎成粉末；将粉末加入过量水中，超声溶解20 min；静置后离心15 min（离心半径140 mm，转速3 000 r/min），取上清液得水溶性部位样品，取沉淀得脂溶性部位样品，再分别浓缩干燥，粉碎成粉末；取适量水溶性、脂溶性样品于5 mL容量瓶中，甲醇溶解，定容至刻度。
标准品制备：精密称取各标准品适量于5 mL容量瓶中，甲醇溶解，定容至刻度，再各取0.2 mL于5 mL容量瓶中，配成混标溶液。
2.4 光果甘草地上部分黄酮类化合物数据库建立及成分指认方法光果甘草地上部分黄酮类化合物数据库的建立来自于3种基原甘草黄酮类化合物的文献报道及compound discover 3.3、mzcloud和mzVault数据库的黄酮类化合物。
采用Thermo Xcalibur软件对质谱数据进行处理分析，通过建立的数据库进行初步筛选，再根据黄酮化合物的准分子离子峰、二级碎片及保留时间等信息与标准品、文献资料进行对比分析，并推测可能的裂解过程用于验证成分结构。
3 结果与分析取“2.3”项下制备的水溶性和脂溶性样品，按“2.1”项及“2.2”项下的色谱与质谱条件运行仪器，分别得到光果甘草水溶性、脂溶性样品总离子流图，见图 1、图 2。
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| 注：A.负离子模式；B.正离子模式。 图 1 负离子模式和正离子模式的水溶性受试物总离子流图 |
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| 注：A.负离子模式；B.正离子模式。 图 2 负离子模式和正离子模式的脂溶性受试物总离子流图 |
黄酮类化合物有两种形态，即游离状态的黄酮苷元和与糖结合的黄酮苷。本实验从光果甘草地上部分共检测出黄酮类化合物100种，其中水溶性样品初步推测出61种，苷类40种、苷元类21种[5-23]，结果见开放科学（资源服务）标识码（OSID）。脂溶性样品初步推测出69种，其中苷类34种、苷元类35种[24-39]，苷类主要集中在19 min前出峰，苷元主要在19~35 min出峰，结果见OSID。通过标准品比对，共确认23种成分。
本实验所得的黄酮类化合物按母核结构划分主要有黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮、查尔酮5种，每种黄酮的裂解具有相似之处，再加上与糖结合的黄酮苷，以下将按6种类别进行解析验证示例。黄酮化合物的母核易发生Retro-Diels-Alder（RDA）裂解，产生碎片的质量与A环、B环上的取代基有关；另外黄酮的分子离子峰易丢失CO、CO2等碎片。
3.1 黄酮苷元类成分质谱解析以木犀草素为例，准分子离子峰[M-H]- m/z 285.076 7，母核发生RDA裂解产生m/z 151.003 4与m/z 133.029 4碎片。其C环失去CO和O得到特征离子碎片m/z 241.053 2。木犀草素可能的裂解途径见图 3。
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| 图 3 木犀草素可能的裂解途径 |
黄酮醇在黄酮的结构基础上母核3位连有羟基。以槲皮素为例，准分子离子峰[M-H]- m/z 301.033 5，母核发生RDA裂解产生m/z 151.002 7与m/z 149.0223 4碎片。其C环失去CO得到特征离子碎片m/z 273.038 7。槲皮素可能的裂解途径见图 4。
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| 图 4 槲皮素可能的裂解途径 |
二氢黄酮在黄酮的结构基础上母核的2、3位双键被氢化，查尔酮可以看作是二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物。二氢黄酮苷元、查尔酮苷元以甘草素、异甘草素为例，两者互为同分异构体，由于母核不同，导致极性不同，甘草素先出峰，异甘草素后出峰。甘草素、异甘草素准分子离子峰[M-H]- m/z 255.088 6，母核发生RDA裂解产生m/z 135.008 7与m/z 119.050 0特征碎片。两者的可能裂解途径见图 5。
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| 图 5 甘草素、异甘草素可能的裂解途径 |
异黄酮在黄酮结构基础上，B环由2位连到3位。以大豆素为例，准分子离子峰[M+H]+ m/z 255.065 3，母核发生RDA裂解产生m/z 137.023 5与m/z 119.049 3碎片。其C环失去CO得到特征离子碎片m/z 227.070 4，B环再失去CO，得到特征离子碎片m/z 119.043 3。大豆素可能的裂解途径见图 6。
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| 图 6 大豆素可能的裂解途径 |
黄酮苷是黄酮类化合物与糖结合形成的苷类物质，在加热电喷雾离子化源（HESI）下形成M+1、M-1的分子离子峰，其中可能的裂解过程是发生糖基断裂形成其游离形式的黄酮苷元碎片，其后根据黄酮苷元的断裂规律形成相应碎片。以木犀草苷为例，准分子离子峰[M-H]- m/z 447.093 0，失去单糖形成可看作木犀草素的离子峰碎片m/z 285.040 1，其后遵循木犀草素的裂解过程。母核发生RDA裂解产生m/z 151.004 1与m/z 133.029 9碎片。其C环失去CO和O得到特征离子碎片m/z 241.050 7。木犀草苷可能的裂解途径见图 7。
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| 图 7 木犀草苷可能的裂解途径 |
本研究从水溶性样品中检测出61种黄酮类成分，从脂溶性样品中检测出69种，两者重合成分30种，故从光果甘草地上部分共检测出100种黄酮类成分。研究表明水溶性样品中维采宁Ⅲ、芦丁、异槲皮苷、维采宁Ⅱ、紫云英苷、异夏佛塔苷、夏佛塔苷峰面积较高，且均为苷类物质；脂溶性样品中维采宁Ⅲ、紫云英苷、芒柄花苷、黄芩苷、槲皮素、刺芒柄花素、大豆素峰面积较高。其中芦丁、异槲皮苷、紫云英苷、夏佛塔苷、黄芩苷都可见有抗炎作用的相关报道，这些成分的药效价值对于开发光果甘草地上部分具有重要参考意义。此外，研究结果表明水溶性样品多为苷类成分，并含有极性较大的苷元；脂溶性样品苷与苷元含量相当。张鲁等[1]、李红丽[40]研究表明甘草地上部分水溶性黄酮具有抗慢性前列腺炎的作用，并通过高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）技术鉴定出5种主要黄酮类成分，这为甘草地上部分黄酮类成分的药效研究提供了初步思路，而本研究较为系统解析的黄酮类成分也为其药效物质基础的深入研究提供了依据。
有研究表明，甘草的地上部分较地下部分黄酮含量丰富，且与根有差异[41]。光果甘草地上部分与地下部分成分差异尚不明确，为探究两者药效不同的物质基础，通过查阅文献及检索TCMSP数据库，建立了地下部分黄酮类成分数据库。地下部分共得到黄酮类成分133种，与地上部分检测到的100种相比，仅有18种黄酮类成分相同，分别是紫云英苷、柚皮素、樱黄素、异夏佛塔苷、异鼠李素、异甘草素、夏佛塔苷、维采宁-2、山奈酚-3-O-芸香糖苷、山奈酚、芹糖甘草苷、毛蕊异黄酮、芒柄花苷、芦丁、槲皮素、甘草苷、刺芒柄花素、刺甘草查尔酮。结果表明两者存在较大的黄酮类成分差异，这或为两者药效不同的原因之一。光果甘草地下部分的研究数据较多且比较全面，而地上部分则相反，后续研究还需采用不同批次的地上部分，构建全面的成分数据库，再开展进一步的深入比较研究。另外，其他物质成分的差异性还待进一步研究。
本研究对光果甘草地上部分的黄酮类成分进行解析，针对性地得到了丰富的黄酮类成分数据，建立了快速、准确的定性方法，并初步对比了地上部分与地下部分的差异，为后续的开发利用以及药效物质基础的深入研究提供了科学依据。
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